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    浅谈食用油脂的氧化及其防止方法
    来源:未知  作者:上海富林保洁  时间:2015-12-30 14:50   【打印此页】 【返回上一页】  【关闭
        油脂氧化的现象、氧化过程机理、氧化途径及防止氧化的方法等几个方面阐述了食用油脂氧化问题。
        随着食用油脂生产及加工技术的不断进步,油脂的应用范围已越来越广泛,各种风味的油脂制品层出不穷,与此同时,对油脂的品质也提出了更高的要求。在油脂的各项品质指标当中,影响与变化较大的指标之一就是油脂的氧化问题。甘油三酸酯的不饱和脂肪酸部分与氧反应产生回味和酸败,引起食用油脂风味变质的过程,即为氧化。特别是多油制品、表面积大的食品、需要长期保存的食品和油炸食品,更需要注意防止油脂氧化。
    一.油脂及油脂氧化
    1. 油脂的组成
        油脂在化学成分上都是高级脂肪酸跟甘油所生成的酯,所以油脂属于酯类。甘油三酯(Triglycerides)是甘油的三个羟基和三个脂肪酸分子缩合、先失水后形成的酯,是油脂中含量最丰富的一类,而单酯酰甘油和二酯酰甘油在自然界很少见[1]。此外,油脂中还含有磷脂类、蜡类、萜类、固醇类及复合脂,如脂蛋白、糖脂等,但经精炼后的油脂一般只含有甘油三酯。
        脂肪中所有脂肪酸一般都有一个碳氢键,其一端有一个羧基,系极性基团。碳氢链有的是饱和的,如软脂酸、硬脂酸等,有的含有一个或几个双键,如油酸等。该碳氢键以线性为主,分枝或环状的甚少。根据碳氢键的饱和情况和双键的数目及位置,脂肪酸可分为:
    软脂酸(Palmiticacid):16:0
    硬脂酸(Stearicacid):18:0
    棕榈油酸(Palmitolicacid):16:1(9)
    油酸(Oleicacid):18:1(9)
    亚油酸(Linoleicacid):18:2(9 12)
    亚麻酸(Linolenic acid):18:3(6 9 12)
    花生四烯酸(Arachidonic acid):20:4(5 8 11 14)
        饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的构象区别很大,饱和脂肪酸碳氢键比较灵活,能以各种构想形式存在,碳
    骨架中的每个单键完全可以自由旋转,完全伸展形式几乎是一条直线。而不饱和脂肪酸的双键不能旋转,而使整个脂肪酸分子只具有一种或少数几种构象。
    2. 油脂氧化
        油脂受氧、水、光、热、微生物等的作用,会逐渐水解或氧化而变质酸败,使中性脂肪分解为甘油和脂肪酸,或使脂肪酸中的不饱和链断开形成过氧化物,再依次分解为低级脂肪酸、醛类、酮类等物质,而产生异臭和异味,有的酸败产物还具有致癌作用。油脂酸败同时使油中所含的维生素破坏,而且在接触其他食物时,还会破坏其他食物的维生素,并且对机体酶系统( 如琥珀酸氧化酶、细胞色素氧化酶) 也有损坏作用。
        油脂酸败表现为过氧化值、羰基价和酸价的升高,即会发生酸败(Rancidity)和氧化(Oxidation)。感官指标最敏感的是出现蛤味。我国国家食品卫生标准规定,对花生油、葵花油、米糠油中过氧化值的允许指标为≤2 0 m e q / k g ,菜籽油、大豆油、胡麻油、棉籽油等的允许指标为≤ 12meq/kg,国家标准还规定,各种色拉油及高级烹调油的过氧化值指标为≤ l0meq/kg,食用猪油为< 0. l%,方便面为< 0. 25%(以脂肪计)[3]。
        油脂酸败是描述食品体系中脂肪不稳定和败坏的常用术语,有两种性质截然不同的作用机制。
    2.1 水解酸败
        是指脂肪在高温、酸碱或酶的作用下,水解为脂肪酸分子和甘油分子,水解产生的游离脂肪酸会产生不
    良气味,影响食品的感官质量。食品中游离脂肪酸含量在0.75% 以上时,易促使其他脂肪酸分解,当其含量达到2% 以上时,食品即产生不良气味[ 4 ]。水解酸败在产生游离脂肪酸的同时,还伴随产生二酰甘油酯和单酰甘油酯,这些副产物有很强的乳化作用,对食品的性质也有一定影响。
    2.2 氧化酸败
        是指油脂暴露在空气中会自发的进行氧化,这种氧化反应一旦开始,就会一直进行到氧气耗尽或自由基与自由基结合产生稳定的化合物为止。它是一种包括引发、增殖和终止三个阶段的连锁反应[ 5 ],即使添加抗氧化剂也不能阻止氧化的进行,只能延缓反应的诱导期和降低反应速度。
    氧化酸败产生的过氧化物本身无色无味,对脂类或食品的营养质量影响很小。但是它很不稳定,容易分解成各种各样的化合物,其中一些化合物达到一定浓度时对机体有害。常温下氧化的油脂,在其过氧化值不超过100meq/kg 时,不显示毒性,当其过氧化值大于800meq/kg 时,这时深度氧化,色香味恶劣,且有毒性。
    脂肪的双键数目越多越易于氧化的发生。如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸,由于双键数不同,其氧化历程和氧化速度也不同,其相对氧化速度约为1:10:20:40,即双键数越多氧化速度越快,高温、高热及强光和可变价金属( F e、Cu 、Mn 、Cr 等) 可显著促进油脂的氧化速度[ 6 ]。绝大多数油脂变质是由氧化酸败原因造成的。极具普遍性,所以对油脂抗氧化性的深入研究是非常有意义的。
    油脂氧化的历程:
    油脂氧化分为三个阶段:引发—增殖—终止。
    油脂氧化的引发(Initiation):
    RH R·+H·
    RH+O2 R·+ROO·
    自由基链式反应(增殖,Propagation):
    R·+O2 ROO·
    ROO·+RH ROOH+ R·
    ROOH RO·+·OH
    2ROOH R·+ ROO·+H2O
    RO·+RH ROH+ R·
    ·OH+ RH ROH+ R·
    自由基反应的终止(Termination):
    R·+ R· R-R
    RO·+ RO· ROOR
    ROO·+ROO· ROOR+O2
    R·+ RO· ROR
    R·+ROO· ROOR
        上式中,R H 为油脂中所含的不饱和组分;H 为其双键旁边亚甲基上的氢原子。亚甲基上的氢受氧攻击后易脱落成R ·( 游离基) ,即开始了油脂的自动氧化。油脂中的氢过氧化物分解也提供游离基,氧分子与游离基结合生成过氧游离基,然后夺取另一C H 2 上的氢原子,而生成R O O H 和新的R ·。各种游离基连锁反应的结果,使R O O H 不断积蓄,而完好的R H 逐渐减少,最后因各种游离基相互结合为稳定的化合物,而使反应终止。
        油脂氧化生成的产物:
        首先氧化过程主要是从相对于双键的α一位的H 原子分裂出来的均裂原子团开始的(Loury 等,1965),形成的碳原子团与氧反应生成过氧化原子团,然后过氧化原子团进入链反应形成一级产物有机过氧化物,过氧化物作为脂类自动氧化的主要初期产物是不太稳定的,它经过许多复杂的分裂和相互作用,导致产生二级产物,最终形成小分子挥发性物质,如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合成聚合物。
    二.引起食用油氧化变质的主要因素
    1. 脂肪酸组成
        油脂的氧化与脂肪酸的双键有关, 双键多的油脂容易氧化, 因此, 油脂的保存稳定性大致是根据碘值的大小来判定的。可是, 油脂的保存稳定性光凭碘值是不完全的, 脂肪酸组成及其分布也很重要。表1列出了各种脂肪酸在不同温度下的氧化速度。
    表1 各种脂肪酸的氧化速度
    从表1 可以看出, 对于油脂的氧化稳定性是因种类的不同而有差异, 其稳定性多受脂肪酸组成所决定, 但也有例外, 如: 植物油脂因含有微量的生育酚, 虽然不饱和脂肪酸多, 却比较稳定。又如动物脂因不含天然抗氧化剂, 即使饱和脂肪酸多, 但是容易氧化, 猪脂比牛脂的亚油酸要多, 其氧化更快。因此一般说营养价值高的油脂其稳定性低。饱和脂肪酸在一般情况下是稳定的, 但也会自动氧化, 主要易发生水解。不饱和植物油的氧化稳定性不会比饱和的猪油差, 其原因就是不饱和植物油中含有大量生育酚, 保护了不饱和的植物油脂。食用油经过高温高真空处理后, 生育酚受到了不同程度的分解, 食用油的稳定性有所降低。
    2. 空气
        空气对油脂酸败的影响主要是其中氧的作用,空气中的氧是油脂氧化的重要因子。油脂在贮存中是难以与空气完全隔绝的, 空气中的氧气是游离脂肪酸产生氧化的条件, 由于与空气接触, 加速了游离脂肪酸的氧化。
    氧气主要来源于包装品内存氧以及包装材料具有透氧性而进入包装品的氧。氧的含量与被氧化物中油脂的含量的比率, 因油脂的品种、包装的容器,
    有很大的差别。表2 列出了各种气体对植物油的溶解度。
        表2 各种气体对植物油的溶解度 (Bunsen 吸收系数)
        从表2 可以明显的看出氧气对大豆油的溶解度最大, 而且油品溶氧量随温度的升高而上升。油脂中含氧量的安全值也因油品及等级的不同而不同, 低档油品安全值较高, 高档油品, 如高级食用油, 只含微量的氧也会出现明显氧化变质, 故安全值很低。
    3. 助氧化剂
        我们已经知道微量金属能够促进油脂氧化, 对于这个问题的研究报告也有很多, 为了说明各种金属对油脂保存稳定性的直接影响。由于各种金属的存在明显的缩短了油脂的保存期, 从表3 可以明显的看出, 特别是铜、只要有极微量的存在, 也能够促进油脂的氧化。根据很多研究者的报告, 铁和铜都有很大的影响。所以铁或铜金属绝不能用来作贮存油脂的设备。但目前防止铁对油脂的污染是比较困难的, 因为大多数贮油罐、泵和管道都是用铁作的, 但是我们必须通过适当的处理把铁的污染减少到最低限度。
    表3 使油脂保存期减半的各种金属含量
    4. 温度
        油脂氧化的速度与温度密切相关, 温度升高则油脂的氧化速度加快。油脂的氧化变质在般而言, 如将油脂明显发生酸败的过氧化值定为100 m eqˆkg, 总羰量为50 m eqˆk g, 没有其他氧化物存在, 则促成酸败所需要含氧量是油脂量的014%。遇到油脂氧化情况时, 必须从氧气方面来考虑。如:包装容器内的氧和被氧化物(油脂) 的量, 大气中的氧浓度和氧化速度等问题。如包装容器内完全呈无氧状态, 则不会发生氧化现象。因此包装容器的透氧性便是油脂保存上一个重要的问题。冬天几乎不成问题, 但是在夏天很快就表现出来了。在一般化学反应中, 温度每上升10℃, 其氧化速度增加一倍,油脂也不例外。当油脂中带有水分, 在较高温度下,能使油脂产生分解反应。特别是高级食用油在20℃~ 60℃范围内, 温度每增加15℃, 氧化速度就提高两倍。在很多报道中, 介绍的大致都是过氧化值。根据经验, 只要把油脂保存在容易输送的温度就可以了。

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